随着汽车行业百年未有之大变局的到来，新能源汽车当下慢慢的变成了汽车行业的代名词，成为已经实现的未来。其中，动力电池是新能源汽车的“心脏”，而粘结剂是实现“心脏”持久动力的“肌膜组织”。

  本文便与您一起探讨新能源动力电池系统的里里外外，解析不一样的种类粘结剂在动力电池系统中的精微与博大。

  虽然占比比较小，但动力电池里面粘结剂是动力电池重要组成部分，是电池里面最容易被忽视的组成部分，随着厚电极技术、固态电池、硅负极材料技术的逐步发展，粘结剂的重要性进一步凸显。目前用于电池产品的粘结剂主要为人工合成。

  动力电池里面粘结剂主要的作用包括：作为分散剂或增稠剂，改善电极组分的均匀性；粘接活性物质、导电剂和集流体，维持电极结构完整性；提供电极内所需的电子传导；改善电解质在界面的润湿性，增强Li+在电池界面的传输性能。

  其中聚偏氟乙烯(PVDF)是锂电池中应用最为广泛的粘结剂，既能够适用于正极也能够适用于负极，除PVDF还包括PAA/PAN、PAI以及PVA、PI以及PEI、CMC等。人造粘结剂成分结构意欲调整，适用于大规模生产，可根据功能进行模块化设计，对电极材料的匹配性比较高，可满足正极、负极、里硫电池、锂空气电池和钠离子电池等需求。

  氟化工产业链以萤石为起点，从氢氟酸延伸出氟制冷剂，进一步制成含氟聚合物。

  从PVDF产业链看，其包括了萤石、氢氟酸、R142b、VDF、PVDF五个环节。其中，R142b是核心中间原料。目前生产R142b的工艺路线a路线和VDC路线等，生产的全部过程中要使用氯气、氢氟酸作为原材料。

  锂电级PVDF技术壁垒较高。首先PVDF本身就具有一定的合成难度，PVDF制作流程与工艺分为悬浮法与乳液法，两者对于技术和生产设备的要求都较高，其中悬浮法难度更大。

  PVDF生产面临主体问题：R142b扩产周期较长；本身合成工艺复杂扩产周期长；非标物质，与正负极等不一样的材料相匹配要重新设计其分子量等。

  PAA的合成以丙烯酸为起点，丙烯酸是一种常见的化工产品，全世界内BASF、杜邦、阿科玛、日本触媒产量较大，我们国内卫星石化，万化化学、华谊集团、江苏裕廊等均在世界前列，我国产能占全球40%左右，丙烯酸上游主要是丙烯来源也比较广泛。

  目前合成PAA常用的方法为水溶液聚合法，国内率先实现了PAA在锂电池中的应用，掌握了电池级PAA合成工艺。

  SBR的合成方法：SBR是由1,3-丁二烯（CH2=CH-CH=CH2）、苯乙烯（C6H5-CH=CH2）合成而来，一般有乳液聚合和溶液聚合两种方法；通过调整二者的比例，能够获得一系列的不同交联度以及不同玻璃化温度（一个是发生形变的温度，一个是状态从玻璃态向高弹态的转变温度）的产品。

  其中乳液聚合早期是用过硫酸钾作引发剂，在50℃下使丁二烯与苯乙烯进行自由基乳液聚合制得，俗称热胶，目前仍有少量生产。

  溶液聚合以丁基锂为催化剂，在非极性溶剂中合成的丁苯橡胶。溶液聚合丁苯橡胶分嵌段共聚物（即热塑性橡胶）和无规共聚物两类。高性能SBR长期被日本垄断，近几年我国有所突破，初步实现了电池级SBR在锂电池的应用。在电池中SBR必须与CMC联合应用缺一不可。

  目前关于粘结机制研究较多，已经建立了多种理论模型，其中机械互锁理论、润湿理论和化学键合理理论在解释聚合物与基体粘接作用时获得广泛的应用。

  根据理论认为，粘结剂固化产生机械互锁效应或界面黏附作用，粘结剂在颗粒表面吸附后形成三种吸附层：边界层、固化层和自由层，边界层由粘结剂为颗粒通过分子间作用力和化学键方式吸附的表面粘结剂形成。自由层包覆在固化层表面，固化层力学强度高于自由层。固化层和自由层的性能主要由聚合物本身性能所决定。

  机械互锁模型包括：嵌入、缠结、锚定等形式，提高的途径有：增加电极材料表面粗糙度和孔隙率；选择正真适合的粘结剂；改善和调控粘结剂胶液粘度。

  化学键理论是最常见的粘接机制，主要是通过聚合物粘结剂与基体间的分子间作用力、共价键、氢键、配位键等方式建立黏附网络。粘结剂主链上的官能团与集流体上的-H可形成较强的黏附作用力。一般改善的途径主要是对高分子聚合物的官能团进行改性。

  粘结剂黏附过程主要可大致分为两个阶段：第一阶段：溶解的粘结剂扩散、润湿活性颗粒表面；第二阶段：粘结剂通过干燥（非反应粘结剂）或聚合（反应性粘结剂）方式固化。

  lPVDF粘结剂不含活性官能团，其与活性颗粒间不能直接形成化学键，主要是通过机械互锁方式建立粘结网络。然而，PVDF粘结剂弱的分子间作用力不能承受Si及其氧化物，Sn等充放电过程中巨大体积变化，因此开发和应用高强度粘结剂的意义重大。

  目前研究较多的主要包括阿拉伯胶（GA）和PAA/PAN系列以及PVP和PTFE等，其中能显著改善Si负极电极循环性能且实际得到工程验证的主要为PAA/PAN胶，PAA/PAN系列胶随着碳负极向硅负极的商业化应用将有较大的发展空间。

  PVDF及SBR+CMC粘结剂主要存在的问题：PVDF拥有非常良好额热和电化学稳定性，被广泛的用于电池中，然而随着电极材料的进步，电池形态的不断演变，传统的PVDF不足以满足相应要求，主要体现在：

  黏附强度低：PVDF的黏附作用主要是通过机械互锁和弱的分子间作用力实现，在Li-S电池体系中，PVDF无法维持S电极结构的完整性，无法抑制聚硫化物的穿梭效应。目前SBR+CMC是负极主要胶粘剂，但存在黏附强度低等问题，不足以满足未来硅碳负极的需求和固态电池的需求。

  稳定性差：高温条件下PVDF粘结剂电化学稳定性明显降低，C-F高温分解导致电极内副反应的发生，同时高温下PVDF易于被电解液溶胀。

  成本高：PVDF粘结剂的溶解需采用有毒的挥发性有机溶剂NMP，此外PVDF成本高，而且难回收利用。

  导电性差：PVDF粘结剂为电子结缘化合物、电极制备过程中需要添加额外的非活性导电剂改善导电性能，以此来降低电极比容量，此外粘结剂的包覆抑制离子导电。

  粘结剂发展设计及发展的新趋势：随着硅碳材料的不断普及应用，耐高温，拥有非常良好的抗拉强度、兼具导电和黏结性的复合导电剂开始做深入的研究。新型的粘结剂也开始步入了人们的视野，聚丙烯酸（PAA）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚酰亚胺（PI），而未来需要对粘结剂进行定制设计，根据材料表面的形貌、状态、官能团等综合因素入手，对现有的粘结剂进行形貌、表面状态的定制化开发，才能不断满足高单位体积内的包含的能量电池的需求。需要对粘结剂做到合理设计，针对新型电池需要开发合适的粘结剂。粘结剂的开发和设计策略主要有：

  从供给端来看，PVDF仍主要以国外厂商为主如索尔维 、 阿科玛 ， 吴羽。国内以孚诺林 ， 中化蓝天 ， 三爱富 ， 东岳 ， 东阳光 ，巨化等国产企业不断加大研发力度，正逐渐突破低端产品向高端进军，有望将彻底实现国产替代，SBR和CMC其中SBR主要以日本合成橡胶和日本瑞翁、巴斯夫、a&l等企业为主，国内南京工业大学取得一定研究进展，国内金瑞股份实现市场应用，CMC主要以亚什兰、阿克苏、陶氏化学等为主，国内企业在关键技术方面已经取代突破，除以上主流技术为，国内在PAA/PAN基胶粘剂有进步较快，四川茵地乐、蓝海黑石、研一新材、中科立德等均在技术上取得突破，部分企业已经实现供应。市场规模而言，当前约42亿元，未来随着动力电池需求量开始上涨将有望达到100亿元市场规模。

  从粘结剂种类选择上去设计：优先选择环氧胶、聚氨酯胶、热熔胶或环氧改性、聚氨酯改性的粘结剂；单组分、双组分固化体系设计：考虑固化剂种类、固化时间、固化程度、固化温度等因素；被粘材料的材质、表面处理情况会影响胶的粘结性能；尽量使胶水与被粘材料间材料相近、极性相近。

  目前胶在电池系统中的应用十分普遍，随着电池模组向CTP发展，以及CTC、CTV在市场中的不断推广，市场规模大有持续扩大的趋势。按应用的领域来看，系统中的胶体现在几方面：密封、结构固定、导热、隔热、防腐蚀，螺纹锁紧，焊接密封及结构防护。

  密封胶。密封材料有很多种，比较知名的有罗杰斯泡棉，效果好，但价格较贵，国内有代理商，成本比较高。除泡棉外以下几种胶类物质在电池箱体中应用在过去很常见。

  PU 发泡即聚氨酯发泡胶，在密封领域很成熟，汽车领域也比较常见，如整车密封条基本上采用 PU 材料，但 PU 胶由于耐温性差，硬度变化大回弹性差，不适合在 IP67 以上箱体中应用；

  发泡硅胶、密封硅胶，其中发泡硅胶，回弹性能好，主要缺点是箱体受到冲击变形大时，密封面失效的风险比较大。另外一种密封胶，采用吸附性的材料，涂敷在箱体接合面，箱体和箱盖上、下两层的浸润性比较好，两个面一旦粘接，比较牢固。

  结构固定胶概念宽泛，动力电池中常用的结构固定胶是PU（聚氨酯）胶，压敏胶，发泡填充胶和灌封胶。从工程上来看目前结构胶并不做填充和灌封。

  PU 胶综合性价比较高。 BMWi3 系统中大量使用了 PU 胶，电芯之间用 4 ： 1 双组分聚氨酯胶做固定，电芯底部采用 8 ： 1 双组分聚氨酯导热胶进行导热并固定。目前大部分的结构胶与导热胶都选择聚氨酯，除 PU 胶外，国内主要是采用耐高温热熔胶。

  除 PU 胶外，圆柱电池底部的粘结固定主要是采用 UV 胶或环氧保护胶，另外国内圆柱电池支架的固定主要是采用丙烯酸结构胶。

  压敏胶在软包电池上使用的比较多，通用 Volt 、 VOLVOXC90 等都采用压敏胶粘结，方壳电池宝马 i8 的模组中采用这种胶， Model3 箱体中也有采用压敏胶，主要有两种方式一种是水性喷涂压敏胶，早期 A123 采用这种胶，另一种为热熔型压敏胶，日产采用这种方式

  灌封胶在电子电气行业有广泛的应用，在动力电池发展过程中，尤其是在圆柱电池系统中大量使用了灌封胶，灌封胶具备流动性好、宜填充等特点，通过灌封能轻松实现结构支撑、防水防尘、导热散热、防火防爆等特点。一般灌封胶类型有聚氨酯、硅胶、环氧胶，依据需求可在里面填充导热填料，实现不同导热系数。知名生产商有富乐、3M、西卡、康达、德邦、惠利等，特斯拉主要是采用富乐开发的专用硅胶，密度比我国国内的低50%左右。

  保护胶。动力电池中系统，存在一些异种金属连接，在有水分的环境下，异种金属之间有原电池电化学反应，长时间使用会导致金属表面腐蚀。特别是对于一些采样点，结构小、薄，产生表面腐蚀时容易电阻偏移，导致采样不准确。故通常在异种金属连接的电连接结构上，需要涂敷一层保护胶，确保水汽不能进入，防止产生电化学反应。同时保护胶也有粘接固定作用，逐步加强连接牢固性，主要有UV胶和环氧保护胶。

  焊缝胶。PACK箱体多采用焊接拼接成型，一般担心焊接过程没控制好，焊缝没有满焊就会出现泄露情况，满足不了IP等级要求，故在焊接处施加一道密封显得很是必要，日产Leaf电池包上壳拼焊处为白色胶，一般焊缝处的密封胶多采用硅酮类密封胶，这类胶弹性好、耐温性好、不流动等特点，涂敷上后吸湿固化。

  导热胶。动力电池在充放电过程中会产生大量的热，需要尽快将热量散发出去。在低温度的环境下又需要加热，将热量传递到电池里面。为减少空气间隙，提高导电效率，需要在电池散热面与冷却系统之间填充导热介质，导热胶便是常用的一种导热介质。导热胶主要有两大类，一种无粘结力，另一种具备一定的粘结力。主要有导热硅胶、聚氨酯或环氧树脂。

  无粘结力的导热胶，用于模组与冷却板之间导热，主要特征是固化后柔软，硬度小，压缩性较好，一般为硅凝胶。捷豹 IPACE 模组底部，奥迪 e-tro 模组底部均为这类胶。

  另外一种导热胶为有粘结力的导热胶，大多数都用在既需要散热又需要固定的结构胶，主要是采用聚氨酯或环氧树脂，其中聚氨酯应用比较广泛，如 I-PAC 模组内电芯与模组内表面的胶， Model3 电芯与水冷管之间的灰色胶便是此类胶。

  模组pack中大量用到螺栓固定，有一定锁不紧和退扭矩的风险，能够使用螺纹胶进行辅助，使产品能满足规定的要求的振动，机械冲击，跌落，翻转，模拟碰撞等测试。螺纹胶又称厌氧胶、无氧胶或机械胶。

  缓冲胶、抗石胶。目前结构设计中，电池系统箱体底部往往在外，直接面对地面，为避免底部异物的碰撞，有必要进行防护处理，通常能涂一层PVC抗石击层胶。在电池里面，为了缓冲，提高抗震动能力，也可以在电池里面填充发泡胶，早期Model3的发泡胶起到缓冲作用。再后来tesla进行了优化，在ModelY和Model3时，胶就仅作为焊接铝丝的防护了。

  胶粘剂下游应用领域极为广泛，包括建筑、建材、纺织、制鞋、包装、印刷装订、航空航天、电子制造、汽车、机械、体育用品等领域。其中建筑（29%）和包装领域（35%）需求量最大，汽车行业占比较小，未来随着电池系统平台化发展将是主要增长点。

  根据中国胶粘剂和胶粘带工业协会数据，2011-2019年整体胶粘剂市场规模从669.3亿元增长至1097.5亿元，增速整体趋于平稳。到2020年已经突破1000亿元。

  目前全球胶粘剂市场仍由汉高、3M、富乐等国际巨头主导，这一些企业起步早，研发能力强，品牌优势显著，占据全球高端商品市场，其中汉高胶粘剂业务全球占比超过20%。国内胶粘剂市场仍然以中小企业为主，据统计，目前我国胶粘剂企业多达3500多家，且大多数为中小型企业，年出售的收益达5000万元以上的企业不足百家。

  电芯领域锂离子电池粘结剂将随着锂离子电池形态、材料体系的发展而变化，胶的匹配性很可能将影响全固态电池、锂硫电池、硅负极的商业化进程，现阶段应着重关注PAA/PAN体系胶的发展。

  电池系统用胶，行业较为成熟解决方案众多，可直接参照其它领域用胶方式，虽然市场规模较大，但赛道较为拥挤，小企业太多，盈利能力和营收规模普遍较低，传统的大型化工企业具备很强的优势。

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