辣 技 不 热喷涂制备固体氧化物燃料电池的研究现状 邢亚哲，郝建民 f长安大学 材料科学与工程学院，陕西 西安710064) 摘要：介绍了固体氧化物燃料电池(SOFC)的工作原理和各组成元件的性能要求及其制备工艺。分析了SOFC发展过程 中存在的主要 问题，着重论述了基于热喷涂技术制备 SOFC的国r,h~b研究现状，以及 电池结构对其输出性能的影响。 关键词：热喷涂；固体氧化物燃料 电池；结构 ；输出性能 中图分类号：TM911 文献标识码：A 文章编号：1002—087X(2010)02—0207—03 Review ofsolidoxidefuelcellfabricatedbythermalspraying X1NGYa—zhe．HAO Jian—rain (CollegeofMaterialScienceandEngineering,ChanganUniversity,XianShanxi710064，China) Abstract：Theoperatingprincipleandthecomponentsofsolidoxidefuelcell(SOFC)wereintroduced。Theproblems appearedduring developmentofSOFC were analyzed． The statusofSOFC fabricated bythermalspraying technique，aswellastheeffectsofSOFC structureontheoutputperformance，werediscussedindetail． Keywords：thermalspraying；solidoxidefuelcell(SOFC)；structure；outputperformance 随着全球能源短缺和环境污染之间矛盾的日益加剧 ，发展 空气 一 ■ 02 清清、高效、经济、安全、可持续发展的新能源技术已成为当前 十分紧迫的任务。SOFC正是应这些需求而发展起来的能量转 ● 换装置。SOFC可以将燃料的化学能直接转化为电能，利用燃 ● 气轮机及蒸汽轮机进行联合发电，其发电效率高达 60％以上， 为理想的发电方式 ，冉通过合理 、有效地利用余热，燃料的热效 ．．． 率能够达到90％_llF}1于SOFC具有能够正常的使用氢气 、天然气 、石 ．IlH20 油液化气 、煤气化气等众多碳氢燃料气体的优点，一旦制造成 ● 亡· 本问题得到解决，基于其具有发电效率可达到常规火力发电近 两倍和接近零污染排放的特点，将有可能替代 目前使用的许多 图 1 SOFC的工作原理示意图 发电装置与系统 。为此，SOFC的开发对于有限资源的有效利 Fig．1 SchematicofoperatingprincipleofSOFC 用，减少环境污染物的排放量具备极其重大意义 1SOFC的工作原理及结构 中最普遍采用的结构设计形式。SOFC单 电池的组成元件为 电解质 (electrolyte)、阳极 (anode)、阴极 (cathode)和连接极 (in— SOFC为全同体结构的电池结构及形式 ，采用具有氧离子 terconnect) ]，且各个 电池元件均为同体薄膜。对于平板状 导电能力的同体氧化物作为电解质，电解质起到在高温下传 SOFC，由于电池堆结构紧密相连 ，电流通道短，欧姆极化相对较 导O一并分隔氧化气体(空气或氧气)和燃料气体的作用。其工 小，输出功率相对能大大的提升，但存在较难解决的陶瓷一金属组 作原理如图1所示 ]。 合元件的热应力 配和高温密封技术难题。而管状 SOFC单 在高温条件和电极的催化作用下，氧分子在阴极f空气电 电池元件组装简单，不涉及高温密封的技术难题，容易通过单 极)、电解质与反应气体形成的三相界面处，得到电子被还原 电池的并联和串联实现大规模 电池系统。 成0 ，0 在电解质两侧氧浓度梯度的作用下，通过电解质 中的氧空位定向跃迁，迁移到阳极(燃料极)、电解质与燃料气 2SOFC各组成元件的性能需求 体的三相界面处并与燃料进行氧化反应并失去电子，在外电 阳极(燃料电极)材料的选择与燃料气体在电极表面发生 路接通的情况下 ，该电子从阳极向阴极定向移动而产生电流。 的催化氧化反应机理有关，它一定要满足以下几个方面的要求： SOFC的基本结构为管状设计(tubulardesign)~-H平板式设 (1)在还原气氛中稳定 ；(2)较高的电子电导率或电子和离子混 计 (planardesign) 。这两种结构设计各有其特点 ，是 SOFC 合电导率 ；(3)在高温时与电解质材料有 良好的化学相容性和 收稿 日期 ：2009—06—03 热膨胀匹配性 ；(4)催化性能好及高透气性以促进电化学反 作者简介 ：邢亚哲 (1976一)，男。陕西省人 ，讲师 ，博士 ，主要研究 应。目前，普遍的使用的阳极材料为Ni-YSZ金属陶瓷7【l。 方向为热喷涂涂层及器件制造。 同体电解质层为 SOFC的关键结构层之一 ，对固体电解 Biography：XlNGYa-zhe(1976一)，male，lecturer，PhD． 质层的要求是 ：(1)高的氧离子电导率和低的电子迁移数；(2) 207 2010．2 Vo1．34 No．2 高温时的相稳定性和一定的机械强度 ；(3)足够的气密性；(4) SOFC单电池 ，单电池从内向外依次为支撑层 、阳极 、电解质 良好的抗热震性能；(5)X~t于反应气体的化学稳定性；(6)固体 和阴极。材料分别为Ni—A10、Ni—YSZ、YSZ和LSM，除了支 电解质薄膜与电极和连接材料之间的热膨胀 配性。目前，广 撑层采 氧乙炔火焰喷涂(FS)制备以外，其它各层均采用大 泛使用的固体电解质材料为氧化钇或氧化钪稳定的氧化锆 气等离子喷涂(APS)-~备。为了获得高贯通气孑L率的支撑层 ， fYSZ／ScSZ)t ]，由于这些材料只有在 800～1000。C的高温条 火焰喷涂用的喷涂原始粉未为NiO和A10，的混合粉，喷完 件下才具有较高的传导离子的能力，故以此类材料为电解质 支撑层后对其进行还原处理 ，使其巾的NiO被还原为导电的 的SOFC又被称为高温SOFC。 Ni，从而增加涂层的气孔率。 阴极又称空气电极，它主要暴露在氧化气氛中，提供氧气 对于APS制备的YSZ涂层 ，南于其同有的层状多孔结 扩散、催化与电子传输通道。对阴极材料的一般要求是 1：首 构l2】1，使得其作为电解质层不能够满足其气密性要求 气『体泄漏 先应有充足的催化活性，确保氧离子迁移数 目；具有高的电 率小于 1．0×10 cm4／(g·s)E1]。文献[23]报道了对喷涂后的 子电导率和一定的气孑L率；存工作条件下有 良好的化学稳定 YSZ层通过化学浸渗的方法获得了满足气密性要求的电解质 性以及与固体电解质的化学相容性等特点。日前，普遍的使用的 层，喷涂态的电解质层的气体泄漏率达到 1．1x10 cm4／(g· 阴极材料为锶掺杂的锰酸镧复合氧化物(LSM)I]。 S)，而经过化学浸渗处理后的涂层的气体泄漏率减小到 7．9× 连接极用于各单体电池的阳极和阴极的直接串联， 其 10 cm~(g·S1，完仝能够很好的满足其作为SOFC电解质层的要求。 1作存高温下，并同时处于氧化和还原气氛中，所以对连接极 该方法是将与电解质材料成分相同的锆的硝酸盐溶液浸渗到 材料的要求是 ：应具有 良好的化学稳定性 ，能耐氧化和还原 ； APSYSZ层的孔隙中，然后加热使其分解为YSZ留在YSZ 高的电子导电性，没有离子导电性。日前，应用最多的连接材 层f~J4L隙中，进而达到降低涂层气体泄漏率的目的。 料足掺杂 的LaCrO 1： 4热喷涂制备S0FC单电池的输出性能 3热喷涂制备S0FC单电池的研究进展 阳极组分及结构对有效反应区域及二i相界面的分布具有 H前 SOFC研究热点大多分布在在各元件的材料和制备工 显著影响。通过优化阳极喷涂粉末的组成能调整阳极中金 艺上。日前已成功应用于SOFC的制备工艺最重要的包含高温烧 属与陶瓷相的分布以调整有效反应 域 以及t相界面的分 结 、气相沉积 、热喷涂 、流延 、丝 网印刷 、溶胶凝胶 与溅射 布。研究之后发现l24l，采用微米级小颗粒氧化镍与氧化锆复合粉末 等[11-12]但利用这些工艺的制造成本比较高、工艺较复杂 ，限制了 作为阳极材料，APS制备的阳极经过还原处理后能获得均 SOFC的商业化。热喷涂技术作为低成本制造T艺存SOFC相 匀分布的镍与氧化锆金属陶瓷阳极，不仅提高了阳极与电解 关部件的制备巾受到了广泛的关注 。 质界面处有效反应区域的面积和三相界面的均匀分布，同时 为了降造成本，美国西屋公司慢慢的开始采用热喷涂 呵将三相反应界面扩充到整个阳极区域，有效地降低了阳极 工艺来代替传统的电化学气相沉积制备工艺，如热喷涂制备 极化损失。经过对阳极优化后的单 电池在 1000℃的最大输 SOFC的连接极，已获得了成功的应用 1。日本三菱重工所有 出比功率为优化前单电池的近4倍 1。 电极与电解质全部采用热喷涂工艺，制备的 】0kW级 SOFC 研究发现 1，对于全热喷涂制备的单电池f相关参数如表 圆筒形结构电池也已经经历了连续实际发电运行的考核，全 1所示)，测试气体为H 和O，阴极层厚度为 15 m时 ，最大 热喷涂电池 已达到r可实用化的程度 1。SOFC的发电效率 输 比功率为 0．49W／cm ；而对于LSM 阴极厚度为 50pm 的 达到36％，采用联合循环后发电效率最高达到70％，燃料的 单电池 ，当电流密度超过0．4A／emz时，出现了明显的浓度极 最高利用效率达到90％t】。德国宁航中心(DLR)1采用多孑L金 化，使单电池最大输出比功率下降到 0．28Wc／m。 属作为支撑体，并采用真空等离子喷涂制备的SOFC单电池， 表1 单电池各结构层材料的选用与制备工艺 当采用YSZ做电解质并采用氢气和氧气作为测试气体 ，经优 化后的单电池存900℃，输出电压为O．7v时输出功率密度 l 电池元件 材料 制备方法 涂层厚度／岬 约为 1W／cm ，即使采用氧气和空气作为测试气体，其输出比 1 支撑层 Ni-Aj2o3 FS 800 l 阳极 Ni-YSZ APS 25 功率也能达到0．6W／cm ，当电解质层改用更高离子电导率 l 电解质 ScSZ APS 80 的 ScSZ时，在 900℃，采用氢气和氧气测试时，输出电压为 『 阴极 LSM APS 15，50 0．7V时的输出比功率能达到 1．28W／cmz，该单电池在900 随着电流密度的增加 ，反应气体的消耗速率慢慢的变大，此 ℃，输出电流密度为200mA／cm 的情况下，经过近 2500h的 时反应气体消耗速率就会超过反应气体扩散速率，将引起浓 长期稳定性试验，输出特性基本不发生明显的变化。日本 菱重丁 度极化现象，因此导致电池的输m性能降低。随着热喷涂阴极 研究了采用真空等离子喷涂制备电解质层构筑的 1kW 级电 涂层厚度的增加 ，使得涂层巾贯通气孑L率降低，同时导致反应 池堆与电解质层采用共烧结方法制备的 1kW级电池堆在工 气体扩散路径与扩散阻力增大，这必然导致浓度极化的产生 作温度为 900℃的输ffI特性 ，测试根据结果得出，两种不同方法构 并使单电池的输出性能降低。 筑的电池堆的输出特性尤显著差异，即使在900℃的工作温 对于全热喷涂制备的单电池 (相关参数除r电解质层采 度下经过 2000h的高温运行测试，输出特性基本不随运行时 用YSZ且厚度不同以外 ，其它参数与表 1相同)，测试气体为 问而发生明显的变化。 H 和0，研究之后发现l26I，单电池的开路电压(ocv)随着电解质层 存国内，将热喷涂技术用于 SOFC制备的足西安交通大 厚度的增加而增加 ，而其最大输出比功率随着电解质层厚度 学的李长久等人。Li等人 ll4]开发 了金属陶瓷支撑的管状 2f冷
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